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物理学家揭开一个谜团:玻璃为什么会存在?
送交者: 浩瀚宇宙[☆★★★✦★★★☆] 于 2021-01-03 8:25 已读 769 次  

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经过1.1亿年的沉淀,琥珀被认为接近于理想的玻璃状态,在那里分子以最密集的随机排列在一起。 6park.com

几十年来,科学家们一直希望能找到,或创造出一种“理想玻璃”,一种有助于解释这种神秘的非晶态固体性质的完美标本。

2008年,米格尔·拉莫斯(Miguel Ramos)在报纸上读到,在距离他居住的马德里几个小时车程的地方发现了一块1.1亿年前的琥珀,上面有原始的中生代昆虫。作为一名专门研究玻璃的物理学家,拉莫斯多年来一直想要得到古老的琥珀。他联系了在该地点工作的古生物学家,他们邀请他前去参观。

“他们向我提供了对他们不需要的清晰样本,”他说。“琥珀里并没有什么有趣的昆虫或其东西…。但是,它们对我来说却是完美的。”。

在接下来的几年里,拉莫斯断断续续地从事古代玻璃的测量工作。他希望,经过如此长时间的老化之后,这种树胶化石可以接近一种被称为理想玻璃的物质的假想形式。

长期以来,物理学家一直梦想着这种完美的非晶态固体。他们渴望理想的玻璃,不是因为它本身(尽管它有独特、非常有用的特性),而是因为它的存在将解开一个深奥的谜。每扇窗户、每一面镜子、每一块塑料、每一块硬糖,甚至每一个细胞的细胞质,都构成了一个谜。从技术上讲,所有这些材料都是玻璃,因为玻璃是固体和刚性的,但由无序分子构成,就像液体中的分子一样。玻璃是一种悬浮的液体,一种分子奇怪地不能流动的液体。理想的玻璃,如果它存在,将会告诉我们为什么。

不方便的是,理想的玻璃需要很长时间才能形成,在整个宇宙历史中可能都没有形成。物理学家只能寻找间接证据,去证明,如果给与无限的时间,情况就会如此。拉莫斯是马德里自治大学的实验物理学家,他希望经过1.1亿年的老化,西班牙的琥珀可能已经开始展现出完美的光芒。如果是这样,他就能知道普通玻璃中的分子在看起来什么都不做的情况下,到底在做什么。 6park.com

拉莫斯实验室里的琥珀样本。 6park.com

拉莫斯对琥珀的测量,是人们对理想玻璃兴趣激增的一部分。在过去的几年里,制造玻璃和在电脑上模拟玻璃的新方法取得了意想不到的进展。在过去的几年里,新的玻璃制造方法和计算机模拟方法带来了意想不到的进展。关于理想玻璃的性质及其与普通玻璃的联系,出现了一些重要的线索。而这些研究为理想玻璃态存在的假设提供了新的支持。
玻璃的悖论

当你冷却一种液体时,它不是结晶就是硬化成玻璃。这两种情况中的哪一种取决于过程的实质和微妙之处,这是玻璃吹制工经过几千年的反复试验才学会的。 对于他们而言,避免结晶是一种黑暗的艺术。

这两种情况差别很大。

结晶是一个戏剧性的转变,从分子无序和自由流动的液相,到分子以一种有规律的、重复的模式被锁住的结晶相。例如,水在0摄氏度时冻结成冰,因为在这个温度下,水分子停止晃动,刚好能感受到彼此的力量,并陷入紧锁状态。

其他液体在冷却时更容易变成玻璃。例如,二氧化硅(窗户玻璃)开始时是远高于1000摄氏度的熔融液体;当它冷却时,其无序的分子会轻微收缩,挤得更近,这使得液体变得越来越粘稠。最终,分子完全停止运动。在这个渐变的玻璃化转变中,分子不会重组。它们只是慢慢地停下来。 6park.com

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冷却液变硬的确切原因尚不清楚。如果玻璃中的分子只是因为太冷而不能流动,那么,应该仍然有可能将它们挤压成新的排列方式。但是,玻璃不会被压扁,尽管看起来和液体中的分子一样,但其杂乱的分子确实是刚性的。剑桥大学玻璃理论家卡米尔·斯卡利特(Camille Scalliet)解释道:“液体和玻璃具有相同的结构,但行为不同。关键是要理解这一点。”

1948年,一位名叫沃尔特·考兹曼(Walter Kauzmann)的年轻化学家发现了所谓的熵危机(entropy crisis),这是一个如同玻璃般的悖论。后来,研究人员意识到,理想的玻璃似乎可以解决这个似是而非的问题。

考兹曼知道,冷却液体的速度越慢,就越能在它转变成玻璃之前冷却它。而较慢形成的玻璃最终密度会更大、更稳定。因为它的分子需要更长的时间来移动(在液体仍然粘稠的情况下),并找到更紧密、能量更低的排列。测量结果表明,相对于较慢形成的玻璃,其熵或无序程度也相应降低 —— 分子以同样低能量排列的方式减少了。

根据这一趋势,考兹曼意识到,如果冷却液体的速度足够慢,那么在它完全硬化之前,就可以一直冷却到现在被称为“考兹曼温度”的温度。在那样的温度下,得到的玻璃的熵将和晶体的熵一样低。但晶体是整齐有序的结构。而玻璃,按照定义是无序的,怎么能拥有同样的秩序呢?

普通的玻璃是做不到这一点的,这意味着在考兹曼温度下一定会发生一些特殊的事情。如果一种液体在达到那个温度后,达到理想的玻璃状态,即分子密度最大的随机堆积状态,那么危机就可以避免。这种状态会表现出“长程非晶有序”,即每个分子都感觉并影响其他分子的位置,因此为了移动,它们必须作为一个整体移动。这一假想状态隐藏的长程有序可以与晶体更明显的有序性相媲美。威斯康辛大学麦迪逊分校的化学物理学家马克·埃迪格(Mark Ediger)说,“这个发现就是人们认为应该存在理想玻璃的核心原因。”

根据朱利安·吉布斯(Julian Gibbs)和埃德蒙·迪马齐奥(Edmund DiMarzio)于1958年首次提出的这一理论,理想玻璃是一种真实的物质相,类似于液相和晶体相。转变到这个阶段需要太长的时间,需要太慢的冷却过程,所以科学家们从来没有看到过。纽约大学的凝聚态物理学家丹尼尔·斯坦说,理想的玻璃态转变被“掩盖”了,因为液体变得“非常粘稠,所有东西都被阻挡住了”。

斯坦说:“这有点像在黑暗中透过玻璃看东西。我们找不到(理想的玻璃)也看不到。但从理论上讲,我们可以试着为那里的情况建立精确的模型。”
一种新型玻璃

实验带来了意想不到的帮助。通过冷却液体来形成理想的玻璃从来没有任何希望,这是人类几千年来一直使用的玻璃制造方法。为了防止液体在达到考兹曼温度之前变硬,你必须非常缓慢地冷却液体,甚至可能是无限缓慢地冷却。但在2007年,威斯康星州的物理学家埃迪格开发了一种新的玻璃制造方法。他说:“我们想出了另一种方法来制造密度高、接近理想状态的玻璃,这是一条完全不同的路线。”

埃迪格和他的团队发现,他们可以创造出一种介于普通和理想之间的“超稳定玻璃”。他们使用了一种叫做气相沉积的方法,将分子一个接一个地滴到表面上,就像玩俄罗斯方块游戏一样,让每个分子在下一个分子下来之前,都能紧紧地贴在正在成型的玻璃上。最终得到的玻璃比人类历史上所有的玻璃密度更大、更稳定、熵值更低。埃迪格说:“如果你提取一种液体,并在一百万年的过程中将其冷却,这些材料具有你所期望的特性。”

超稳定玻璃的另一个特性最终将揭示理想玻璃最有希望的路线图。

2014年,由马德里的米格尔·拉莫斯(Miguel Ramos)领导的两个小组发现了这种特性,当时他们发现,超稳定玻璃偏离了所有普通玻璃的普遍特性。 6park.com

气相沉积玻璃的不同性质,取决于它产生的温度。梯度温度导致了样本的彩虹效应。超稳玻璃位于样品的中间。 6park.com

几十年来,物理学家们已经知道,超冷玻璃具有很高的热容量,即提高其温度所需的热量。玻璃比接近绝对零度的晶体能吸收更多的热量,其热容与温度成正比。

包括备受尊敬的诺贝尔奖得主、凝聚态物理学家菲尔·安德森(Phil Anderson)在内的理论家,在上世纪70年代初提出了一种解释。他们认为,玻璃包含许多“两能级系统”,即原子或分子的小簇,它们可以在两个可选的、同样稳定的构型之间来回滑动。加州大学伯克利分校的弗朗西斯·赫尔曼(Frances Hellman)说:“你可以想象一整串原子从一种构型转变为一种非常不同的构型,这种构型在晶体材料中是不存在的。”

虽然,原子或分子被它们的邻居束缚得太紧,不能自己做太多的转换,但在室温下,热量激活了两能级系统,为原子提供了它们移动所需的能量。随着玻璃温度的下降,这种活动逐渐减弱。但在接近绝对零度的情况下,量子效应变得非常重要:玻璃中的原子群可以通过量子力学的方式在两种不同构型之间的“隧道”,直接穿过任何障碍物,甚至可以在两个能级系统中同时占据两个能级。该隧道吸收了大量的热量,产生了玻璃特有的高热容量。

在埃迪格找到制造超稳定玻璃的方法几年后,位于伯克利的海尔曼小组和位于马德里的拉莫斯小组分别着手研究,玻璃是否会偏离接近绝对零度的普遍热容。在他们各自的实验中,他们研究了超稳定硅和超稳定吲哚美辛(一种也被用作消炎药的化学物质)的低温特性。果不其然,他们发现这两种玻璃的热容都比通常情况下的绝对零度要低得多,与晶体的热容相当。这表明,超稳定玻璃的两个能级系统之间的隧道更少。这些分子的结构特别紧密,几乎没有竞争对手。 6park.com

拉莫斯将琥珀冷却到接近绝对零度的温度,以测试它与理想玻璃状态的接近程度。 6park.com

如果超稳定玻璃的异常低热容真的来自于较少的二能级系统,那么理想的玻璃自然就对应于根本没有二能级系统的状态。哥伦比亚大学的理论家大卫·赖希曼(David Reichman)说,“不知何故,它恰到好处地位于所有原子无序的地方,它没有晶体结构,但没有任何东西在移动。”

此外,驱使这种理想的长程非晶有序状态的原因是,每个分子都会影响其他所有分子的位置,这可能是导致液体硬化成我们周围常见玻璃的原因。

当液体变成玻璃时,实际上是在试图转变为理想的玻璃相,这是由长程有序的基本拉力所吸引的。 理想的玻璃是终点,但当分子试图聚集在一起时,它们就会粘在一起;不断增加的粘度阻止了系统达到理想的状态。

最近,开创性的计算机模拟被用来测试这些想法。在计算机上模拟超稳定玻璃在过去是不可行的,因为模拟的分子聚集在一起需要大量的计算时间。然而,两年前的一个技巧,使计算过程加快了1万亿倍。这种算法会随机挑选两个粒子,并交换它们的位置。这些摇动帮助模拟的液体保持松散,使分子能够稳定地形成更贴合的形状。

在一篇发表在《物理评论快报》上的论文中,合著的科学家们报告说,模拟玻璃越稳定,它的二能级系统就越少。与赫尔曼和拉莫斯的热容测量一样,计算机模拟表明,两个能级系统相互竞争的分子群构型是玻璃熵的来源。这些可供选择的状态越少,非晶态的稳定性和长程有序性就越强,越接近理想状态。
琥珀异常

2014年,拉莫斯和他的合作者在《物理评论快报》(Physical Review Letters)上发表了他们对黄玻璃的老样品和“恢复活力”样品的比较。他们发现,这只拥有1.1亿年历史的琥珀的密度增长了约2%,与超稳定玻璃一致。这应该表明,随着时间的推移,琥珀确实已经稳定下来了,因为一小群分子一个接一个地滑入了较低能量的排列中。

但是,当马德里团队将古老的玻璃冷却到接近绝对零度,并测量其热容量时,结果却讲述了一个不同的故事。陈年琥珀、新琥珀以及所有其他普通玻璃一样有很高的热容量。它的分子似乎像往常一样在同样多的二能级系统之间隧穿。

为什么随着琥珀的稳定和密度的增加,两级系统的数量没有随着时间的推移而下降呢?调查结果与此不符。

“我真的很喜欢关于琥珀的实验,但制作琥珀玻璃的过程有点混乱,”气相沉积法的发明者埃迪格说。“它基本上是树胶,随着时间的推移,它会发生化学变化,并随着时间的推移而凝固。”他认为西班牙琥珀中的杂质可能污染了热容测量。

研究人员计划在琥珀以及实验室制造和模拟的玻璃上做进一步的实验,希望能发现更多两级系统的细节,并更接近假设的理想状态。莱克曼指出,也许永远不可能完全肯定地证明它的存在。也许有一天,我们会知道,至少在电脑上,如何精确地包装粒子,使之成为我们正在寻找的理想玻璃。但我们必须等待很长时间,看它是否保持稳定。


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